В 1905 году получил в Риме степень доктора богословия, затем переехал в Санкт-Петербург, где стал членом Духовной коллегии.
В 1907 году приехал в Рим посланником российского Императорского двора и передал Святому Престолу не каноничное требование российских властей о замене Виленского епископаЭдварда фон Роппа. Данный эпизод навлёк на Ключинского неудовольствие папы Пия X, который долгое время отказывался посвятить Ключинского в сан епископа. После смерти Могилёвского митрополита Аполлинария Внуковского в 1909 году власти России настаивали на назначении его преемником Викентия Ключинского, полагая его фигуру полностью себе лояльной, но папа долгое время отказывался. Лишь 7 апреля1910 года Пий X согласился на избрание Ключинского новым митрополитом Могилёва. 29 мая1910 года состоялась его епископская хиротония.
На посту митрополита Ключинский исполнял свои обязанности усердно, однако не смог решить ряд острых проблем, возникших в церковно-государственных отношениях. Период служения архиепископа Ключинского пришелся на время исключительного противодействия реакционных сил российского правительства развитию католицизма после манифеста о веротерпимости. Обыски проводились даже в личной канцелярии митрополита. Продолжались преследования греко-католиков, возник конфликт вокруг смешанных православно-католических браков. Ходатайства архиепископа, как правило, российскими властями игнорировались.